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用于有机电子应用的无机界面层油墨

简介

有机光电电池(OPV)和有机发光二极管(OLED)等有机电子设备的商业化继续加速。为了使这些大面积、大批量的应用完全被大众市场接受,需要显著降低生产成本。如果器件由可溶液处理的材料(如可印刷油墨)制造,则可以实现这一目标。材料制造商面临的挑战是满足以下要求:

● 可采用工业加工技术打印

● 出色的器件性能

● 通过工业放大过程实现低成本


当有源层将光转化为电荷(OPV)或将电转化为光(OLED)时,OPV和OLED中的界面层都确保了器件效率。例如,空穴选择性界面层确保空穴在活性层和电极之间的良好传输,从而阻挡电子,而电子选择性界面层则确保有效的电子传输,从而阻断空穴。现有技术的溶液可加工材料包括PEDOT:PSS,一种空穴选择性有机材料和作为电子选择性材料的溶胶-凝胶沉积氧化锌(ZnO)。

?

PEDOT:PSS等聚合物的主要缺点是其酸度对器件稳定性以及有机性质(例如,相对较差的化学稳定性)产生负面影响。溶胶-凝胶ZnO的主要缺点是保质期短、缺乏再现性和高退火温度。因此,强烈需要用工业上可应用的材料来代替这种材料。

?

一系列无机电荷选择性油墨能够使用狭缝染料涂层或旋涂等印刷技术,在柔性或刚性基板上进行成本效益高的溶液处理OPV或OLED制造。这些油墨的下一代目前正在针对喷墨或丝网印刷进行优化。氧化锌纳米粒子墨水和氧化钨 (WO3-x) 纳米粒子墨水是基于纳米粒子的印刷油墨,允许80°C的加工温度(表1)。

Solid composition

Solid content

(wt%)

mean primary particle size

(nm)

Mean hydrodynamic?particle size

(nm)

Viscosity

(cP)

Surface tension

(mN/m)

Work function

(eV)

Process

Application

ZnO

2.5

12

14

2.5

24

4.2

Slot-Dye & Spin Coating

ETL,EIL (OPV, OLED)

Al:ZnO

2.5

16

17

2.5

24

4.2

Slot Dye& Spin Coating

ETL,EIL (OPV, OLED)

WO3

2.5

15

23

2.5

24

5.4

Slot Dye& Spin Coating

HTL,HIL (OPV, OLED)


表1. 基于纳米粒子的印刷油墨(所有数据均为典型值,不构成规范)


纳米粒子基印刷油墨

氧化钨纳米粒子墨水是基于氧化钨(WO3)纳米粒子在异丙醇中的胶体悬浮液的空穴选择性界面层油墨。氧化锌纳米粒子墨水是包含在异丙醇中的氧化锌(ZnO)纳米颗粒的电子选择性界面层油墨,而掺铝氧化锌油墨包含用于增强无机界面层的导电性的铝掺杂氧化锌(AZO)。

?

这些无机油墨是稳定的,并针对OLED和OPV涂层应用进行了优化。这些油墨不含任何不需要的表面活性剂/分散剂,它们会对有机电子器件的电子性能产生负面干扰。这意味着油墨可以在低于100°C的温度下沉积和后处理,而无需表面活性剂去除步骤(例如等离子体或臭氧处理)。

?

ZnO、AZO和WO3颗粒的平均粒径被优化为约12-16nm。无机固体浓度通过常规的涂布方法,如狭缝染料涂布、刮刀刮涂或旋涂,产生15-200nm的干膜。

?

在常规和倒置OPV电池中的应用

OPV电池由层状结构组成,其中光活性层夹在两个电极之间。空穴提取层(HEL)和电子提取层(EEL)确保有源层和电极之间的有效电流。

?

单电池模块可以有两种不同的OPV几何形状:正常和反向(图1)。在正常电池中,通常使用氧化铟锡(ITO)作为阳极,并且使用功函数低于ITO的金属(例如铝)作为阴极。在倒置电池中,阴极通常是ITO,阳极是功函数高于ITO的金属(例如银)。反相OPV模块往往更稳定,并且通常显示出更高的效率。



图1. OPV电池常规(正常)和倒置架构


由于WO3纳米粒子墨水具有高功函数、出色的可加工性以及可在亲水和疏水基质上形成层,因此可作为HEL材料应用于 OPV 电池中。ZnO和 AZO纳米粒子油墨作为EEL材料也有类似的优点。所有这些油墨都可以应用于常规和倒置的OPV电池。顶尖科学家已经测试了这些油墨在OPV电池中用作空穴和电子选择性界面层的性能。结果表明,这些油墨的性能与PEDOT:PSS等最先进的材料相近,甚至更好,而且完全适用于全溶液处理的模块。1,2


无机界面层油墨的优势

界面层油墨的主要优点是:

● ?可通过各种涂层技术进行溶液处理(如槽染料、刮刀、旋涂)

● ?低层退火温度(低于100°C)

● ?良好的润湿性,即使在疏水性基底上(例如在光活性层的顶部)

● ?延长保质期

● ?批次间再现性高(粘度、润湿性、粒度等规格范围窄)

● ?不含腐蚀性或刺激性化学物质(可能在有机光活性材料上沉积而不会损坏)

● ?耐降解(无机)

●? 氧化钨纳米颗粒油墨可以与PEDOT:PSS配方混合,以微调电子和形态干层特性(例如导电性、表面粗糙度或层孔隙率)


参考文献

1.?Stubhan T, Li N, Luechinger NA, Halim SC, Matt GJ, Brabec CJ. 2012. High Fill Factor Polymer Solar Cells Incorporating a Low Temperature Solution Processed WO3Hole Extraction Layer. Adv. Energy Mater.. 2(12):1433-1438. https://doi.org/10.1002/aenm.201200330

2.?Li N, Stubhan T, Luechinger NA, Halim SC, Matt GJ, Ameri T, Brabec CJ. 2012. Inverted structure organic photovoltaic devices employing a low temperature solution processed WO3 anode buffer layer. Organic Electronics. 13(11):2479-2484. https://doi.org/10.1016/j.orgel.2012.06.045


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